盖层总孔隙结构的确定方法
该方法提供了一种用双气相色谱和压汞法联合测定岩石总孔隙结构的方法。双气相色谱法测得孔径范围为0.75 ~ 6.3 nm，压汞法测得孔径范围为6.3 ~ 75000nm。该方法适用于测定各种块状岩石样品的孔隙结构。
双重气相色谱。根据气体在多孔材料孔壁上的多层吸附和毛细冷凝原理，岩样在液氮温度下的氮氦混合气体环境中吸附氮气，孔隙半径越小，越早充满氮气冷凝液。当液氮从吸附天平上移开后，样品管由低温升至室温，岩样中吸附冷凝的氮受热脱附，孔隙半径越大脱附越快。随着载气通过样品管和热导检测器的测量室，根据电桥产生的不平衡信号可以计算出岩石样品的孔径分布、毛细管压力曲线和比表面积。
压汞法。根据毛细管作用原理，利用汞对岩石的不润湿性，在不同的外力作用下，将汞压入岩石中相应的孔隙中，测得相应的汞量。通过计算绘制了岩石孔隙半径分布图和岩石毛管压力曲线。
仪器和设备
比表面积孔径仪测得的孔隙半径范围为0.75 ~ 15 nm，装置如图72.22所示。
孔隙结构仪的最大工作压力为120MPa，装置如图72.23所示。
烘箱室温~ 200℃。
分析天平的灵敏度为1mg。
岩样钻切机。
液氮罐的容量为10kg。
样品碗破裂。
标准筛2 ~ 3毫米
试剂和材料
氦气瓶，纯度不低于99.99%。
氮气钢瓶，纯度不低于99.99%。
液氮的纯度为99.9%。
水星。
358号轻油。
无水乙醇。
样品制备
1)双气相色谱。含油岩石样品应首先提取和清洗。将样品粉碎过筛，取粒径为2 ~ 3 mm的颗粒样品，置于恒温箱中，在105℃下干燥至少8小时，取出后存放于干燥器中进行测试。
2)压汞法。含油岩石样品应先提取和脱脂。一般情况下，岩石样品可以用25毫米取样钻钻孔，而松散的泥质岩石样品可以用手准备，但样品不应用锤子敲击，以避免人为的微裂纹。样品尺寸为$25mm，长度为15 ~ 30mm的圆柱体或相当于此尺寸的块状样品的表面应尽可能平整，以减少表面效应，提高测量精度。
将准备好的岩样放入恒温箱中，在105℃下烘烤至少8小时，取出后放入干燥器中，冷却后称重，并做好记录。将称重的样品放在干燥器中进行分析。
将剩余的样品送去测量孔隙度和表观比重。
用汞前要去除杂质，然后将汞倒入储汞瓶中。
确定步骤
1)双气相色谱法(测定孔径r≤6.3nm)，吸附等温线解吸支的测定程序。
如图72.22所示，先打开气路，再打开仪器电源，使仪器稳定1h。在电脑上设置相关参数，调节载气流量为50mL/min，测量电流为75mA。将干净的样品空管安装在六通阀的气路位置，先测试样品管的空白值。卸下空的样本管，将干燥的样本放入样本管，以填满样本管的“肚子”并称重为宜。在样品管两端分别插入细玻璃棒后，连接到六通阀的气路位置，将六通阀切换到吸附位置，戴上加热杯，在100℃通风加热30分钟后，取下加热杯。样品管冷却后，两个六通阀都切换到吸附位置，样品管盖上液氮杯。N2吸附5 ~ 6分钟后，推动氦气阀门，让混合气解吸6分钟，记录r N2和RHe的流量。当混合气体解吸平衡后，点击程序中的解吸按钮，将校准管的六通阀切换到解吸位置。校准管出峰完成后，点击程序中的解吸按钮，将样品管的六通阀切换到解吸位置，然后取下液氮杯，放上冷却水杯，样品管出峰完成后点击完成按钮，保存测量数据。重复以上步骤测量五个点，其相对压力分别为0.828、0.722、0.538、0.340、0.111(具体可通过计算得出，即调整RN2和Rt的相对流量)。测量结束后，先切断电源，然后关闭气路。
图72.22比表面和孔径测试仪的装置图
2)压汞法(测定孔隙半径r≥6.3nm)如图72.23所示。
图72.23孔隙结构仪流程图
仪器空白值的测定。打开仪表电路，稳定1h后调整压力变送器和电容放大器；将不锈钢制成的固体样品放入岩室内；启动真空泵，打开岩腔真空阀，对岩腔抽真空；当岩室内真空度达到6.67×10-6MPa时，打开水银瓶真空阀；3分钟后，先打开注汞阀，再打开截止阀5和4；当脑室上端探针的指示灯亮时，注汞阀自动关闭；根据程序依次关闭截止阀5、6和1，然后停止真空泵，关闭真空系统的电磁阀；调整电容测量初始值，然后通过计算机控制增压泵；将压力从0MPa逐渐增加到119MPa，记录压力点和每个压力点对应的电容变化值，共测21点；加压后，加压泵自动降压至0MPa，截止阀1打开；首先关闭切断阀4，然后打开切断阀6和切断阀5，打入空气阀和卸汞阀，待石室内的汞排出后，关闭卸汞阀和进气阀，清洗石室；重复上述步骤，仪器空白值至少测量两次，第二次测量的重复性相对误差应小于5%。
然后对样品进行测量。将称重并预热(100℃)的岩石样品放入岩石室内。测定步骤与测定空白值的操作程序相同；测量结束后，打开吸汞阀、截止阀5和卸汞阀，将管路中的汞放入储汞瓶中，然后关闭卸汞阀，安装岩石室，抽一会真空，最后关闭电源。
3)测定样品的比表面积(见图72.22)。先给电路通风，再接通电源，使仪器稳定1h；用冷阱管连接图中的2-3，在1-4之间连接样品管和标准样品；将干燥后的样品放入样品管中，样品量根据比表面积的大小估算，称重以不超过样品管“肚子”的1/3为宜，然后在样品管两端塞一点玻璃棉；将取样管连接到六通阀的气路上，放上加热杯，在100 ~ 120℃加热30分钟。此时，六通阀应处于吸附位置。在电脑上设置相关参数，将标准样品的质量和比表面积输入电脑。同时，将氮气流量调整为20mL/min，氦气流量调整为80mL/min，测量电流调整为100mA。加热后取下加热杯，待样品管冷却后，将二通阀切换到解吸位置；在标准样品管和待测样品管外，分别套一个装有液氮的杜瓦杯，浸没高度应相等，在液氮温度下吸附时间应为12 ~ 15 min(取决于待测样品的比表面积，比表面积越大，吸附时间越长，反之亦然)。吸附平衡后，先点击电脑解吸按钮。解吸应按先解吸标准样品，后解吸被测样品的顺序进行(切记液氮杯取下后必须立即放在冷水杯上)，样品的吸附和解吸取决于液氮杯的上下部分。全部脱附后，计算机自动计算出被测样品的比表面积，并直接打印出相应的数据和图谱；测量结束后，先关闭电源，再关闭气源。
计算
1)双气相色谱。吸附能力的计算:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
式中:Vd为吸附量，mL；As为定量管中N2的峰面积，μv·s；Vs是定量管中已知的N2量，mL；Ad为样品的脱附峰面积，μ v s。
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
其中:A'd为仪器测得的峰面积，μv s；Ae为气路等效死腔(即空白值)，μv·s；
孔隙半径的计算:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
其中:rK为开尔文半径，等于-0.414/lgX；t是吸附厚度，等于，x是相对压力；RN2为混合气体中氮气的流量，mL/min；Pa是大气压力，MPaPs是液氮的饱和蒸汽压，MPaRt是混合气体的速度，mL/min。
2)压汞法的计算。毛细管压力和孔隙半径的计算；
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
式中:pHg为水银柱条件下的毛细管压力，MPar是对应于pHg的孔隙半径，nm。
汞饱和度的计算:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
式中:SHg为某一压力点下受压岩样的累积汞饱和度，%;a为某一压力点压入岩样中的累计汞体积，mL；k为压力点仪器的累积空白值，mL；v是岩石样品的总孔隙体积，mL。
3)气水条件下岩石毛管压力曲线的绘制。孔隙半径r≥6.3nm，根据压汞法测量结果绘制；孔隙半径r < 6.3nm，根据双气相色谱测定结果绘制。
计算r < 6.3nm的孔体积:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
式中:试样V为岩石试样的总孔隙体积，mL；v水银是压入岩石样品孔隙中的水银体积，mL；v为双气相色谱法测得的岩样孔隙体积，mL。
根据以下公式，将水银毛细管压力pHg换算成气体和水条件下的毛细管压力pgw:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
计算孔隙半径r < 6.3nm处各对应点的孔隙含量，即饱和度S(%)。
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
式中:V为双气相色谱法测得的孔隙体积，mL；Vd是总吸附容量，mL；δδVdi为对应点的吸附量，mL；v样品是岩石样品的总孔隙体积，mL。
计算孔隙半径r纳米的每个对应点的毛细管压力:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
其中:r=rK+t，nm；Pgw为气水条件下的毛细管压力，MPa。
绘制曲线时，以pgw的自然对数等距压力点为纵坐标，S(%)为横坐标。
4)岩石比表面积b的计算:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
式中:b为待测样品的比表面积，m2/g；Vd为待测样品的吸附容量，mL/g；b为标准样品的比表面积，m2/g；Vd为标准样品的吸附容量，ml/g..
参考文献和参考资料
曹寅，钱志浩，秦建忠，等2006。石油地质样品分析测试技术及其应用[M].北京:石油工业出版社。
陈丽华，王家华，暹罗，李颖，等2000。油气藏研究技术[M].北京:石油工业出版社。
地质矿产部石油地质与海洋地质局。1994.同系物芳烃馏分的色谱-质谱分析鉴定方法，石油地质分析测试方法(DZS 2001.16-1994)(内部资料)[R]
地质矿产部石油地质与海洋地质局。《从岩石中提取氟利昂的石油地质分析和试验方法》，石油地质分析和试验方法(DZS 2001.7—1994)(内部资料)[R]
国家质量技术监督局。2001.轻质原油气相色谱分析方法(GB/T 18340.1—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2001.《有机质稳定碳同位素组成分析方法》(GB/T 18340.2—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2001.《岩石可溶有机质和原油中饱和烃的气相色谱分析方法》(GB/T 18340.5—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2001.岩石热解分析(GB/T 18602—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。《天然气中硫化氢的测定第一部分》(GB/T 18605.1—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。《天然气中硫化氢的测定第二部分》(GB/T 18605.2—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2001.气相色谱-质谱法测定沉积物和原油中的生物标志物(GB/T 18606—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2001.原油酸值的测定/电位滴定法(GB/T 18609—2001)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2003.《岩石有机质中碳、氢、氧的微量分析方法》(GB/T 19143—2003)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。2003.《沉积岩中总有机碳的测定》(GB/T 19145—2003)。北京:中国标准出版社。
国家质量技术监督局。1989.原油试验方法(GB/T 2538—1988)。北京:中国标准出版社。
徐怀贤，陈丽华，万，等。石油地质实验测试技术及应用[M].北京:石油工业出版社。
张，等。天然气的生成、聚集和保存[M]。南京:河海大学出版社
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1996.透射光-荧光干酪根显微组分鉴定和类型划分方法(SY/T5125—1996) [S]。北京:中国石油天然气集团公司。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1998。岩石样品扫描电镜分析方法(SY/T5162—1997) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。2003.《油气地球化学样品测定方法》(SY/T 6009 438+0 ~ 6009.9—2003)。国家经济贸易委员会。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1997.岩石可溶有机质和原油族组分的薄层火焰离子化分析方法(SY/T 6338—1997) [S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1994。岩石样品阴极发光鉴定方法(SY/T5016—1994) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。2005.岩石中氯仿沥青的测定。脂肪提取法(SY/T5118—2005) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1995.《岩石可溶有机质和原油族组分的柱色谱分析方法》(SY/t 5119—1995)[S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1995。沉积岩中干酪根的分离方法(SY/T5123—1995) [S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1995.《沉积岩中镜质体反射率的测定方法》(SY/T5124—1995) [S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。2000.《油气田水分析方法》(SY/T 5523—2000) [S] [S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1995。岩石中气体突破压力的测定(SY/T5748—1995) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1994。牙形刺分析鉴定方法(SY/T5912-94) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国石油天然气行业标准. 2000 .孢粉分析与鉴定(SY/T5915—2000) [S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1994.原子吸收光谱法测定油气田水中金属元素(SY/T5982—1994) [S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1994。沉积岩包裹体均一温度和盐度的测定方法(SY/T6010—1994) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1995。岩石中烃类气体扩散系数的测定(SY/T 6119—1995)[S].北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1996.《岩石氯仿抽提物和原油芳烃的气相色谱分析方法》(SY/T 6196—1996) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准. 1996。原油中松脂蜡含量的气相色谱分析方法(SY/T 6242—1996) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1999.全岩光学薄片显微组分的测定方法(SY/T6414—1999) [S]。北京:石油工业出版社。
中华人民共和国(中国)石油天然气行业标准。1991.石油和沉积有机质的氢碳同位素分析方法(SY/T5239-1991) [S]。北京:石油工业出版社。
本章编写人:曹寅(中国石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所)。