为什么甲酸不是纯的,而是醋酸?工业上有没有办法把甲酸浓缩到95%以上?
据介绍,目前全球甲酸总产能已达62万t/a,主要分布在欧洲。预计未来几年甲酸在亚洲的应用前景广阔。
生产技术的现状与进展
工业甲酸生产主要有四种工艺路线:甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法。
甲酸钠法是传统的甲酸生产方法,但劳动条件差,污染严重。许多工业化国家已经淘汰了这种方法,但我国大多数甲酸生产企业仍采用这种方法。德国巴斯夫公司开发的甲酰胺工艺也因生产成本高而被淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化是一种生产乙酸的同时联产甲酸的方法。每生产1t醋酸,0.05~0.25t甲酸是70年代国外生产甲酸的主要方法。后来随着甲醇低压羰基化制醋酸的工业化,这种方法就没有发展前景了。现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已经陆续停产。目前,国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺,占甲酸总产能的80%以上。
甲酸甲酯水解工艺流程为:(1)甲醇和一氧化碳羰基化合成甲酸甲酯;(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇,甲醇循环使用。根据工艺的不同特点,该方法可分为凯米拉-伦纳德法、贝斯勒切姆-斯泰尔法、巴斯夫法和苏联法。
Kemira-Leonard工艺的特点是使用独特的醇盐催化剂和添加剂,使反应压力降低一半。在水解过程中,采用预混合和闪蒸技术,大量的甲酸甲酯在闪蒸器中被蒸馏出来。甲酸分离塔在低回流比、低反应温度和短接触时间下操作,甲酸的再酯化率小于0.65438±0%。该工艺于1982在芬兰Kemira的2万t/a装置上工业化,后由Kemira公司改进,分别在韩国、印度和印度尼西亚的装置上应用。
Bethlechem Stell工艺的特点是水解反应在均相液相中进行,反应条件温和,工艺简单,设备可靠性强,可以生产高纯度的甲酸。一般水解产物的比例为水:甲酸甲酯=3:1~1:3,副产物甲醇为10%。该技术由SD公司和Bethlechem Stell公司在80年代共同开发。
BASF工艺中羰基化工艺的操作条件类似于Kemira-Leonard工艺中的操作条件。其主要特点是甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作为萃取剂,甲酸甲酯转化率高,甲酸分离塔在常压下操作,可降低蒸汽消耗30%,但工艺操作难度大。该方法在德国路德维希港的10000 t/a装置上工业化。
USSR工艺的特点是两段反应连续水解,使用强酸性离子交换树脂作为酸性催化剂。但工艺操作难度大,投资高。反应温度为55~62℃,水与甲酸甲酯的摩尔比为14: 1,甲酸甲酯的转化率为87%,甲酸产品的纯度为86.5%。该方法于1989年在乌克兰萨拉托夫的40,000吨/年工厂上工业化。
据说这四种水解工艺各有优势,凯米拉-伦纳德工艺投资最少,工艺最经济合理。
由于现有的甲酸甲酯水解法在生产过程中需要大量的工艺水,产品分离的生产成本高。因此,制造商正在开发更有效的甲酸分离技术。例如,Kemira公司提出在甲酸甲酯水解的同时,使用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质,将甲醇与甲酸分离。巴斯夫公司提出在温和条件下水解甲酸甲酯,然后分离甲酸和甲酸甲酯,再用甲酸苄酯萃取分离甲酸和甲酸甲酯,萃取后的废水循环使用。
在新技术路线的开发中,其主要研发路线有:
甲酸前体(1)甲酸甲酯的制备技术包括甲醇催化脱氢、甲醇氧化脱氢、CO2和甲醇加氢缩合、合成气直接合成等。其中,甲醇羰基化和甲醇催化脱氢近年来在国内外研究较多,具有一定的工业应用前景。
(2)甲醛直接氧化催化一步法生成甲酸。BIC开发的技术使用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃。甲酸的初始选择性可达96%~98%左右,催化剂产率可达70g甲酸/L·h,目前该方法已进行了实验室测试和中试。
(3)直接氢化3)CO2以生产甲酸。从20世纪90年代中期开始,这种技术使用钌催化剂在20.5MPa、50℃和三乙胺的条件下合成甲酸。从环保的角度来看,这条路线有一定的发展意义,但离产业化还很远,目前进展不大,还处于基础探索阶段。
国外市场形势
世界四大甲酸生产企业及其产能分别是:德国巴斯夫公司(19.3万t/a);芬兰凯米拉公司(8万吨/年);俄罗斯Techmashimpor公司(8万t/a);英国BP公司(6.5万t/a);其中英国BP公司采用轻油液相氧化法,其他三家公司均采用甲酸甲酯水解工艺。
国外甲酸的开发利用情况良好,应用范围逐年扩大,甲酸的消费量也在增加。甲酸在国外用量最大的是皮革,用于鞣制和皮革处理,防止发霉。第二大用途是农业,用于保存绿色饲料和谷物。欧洲、亚太和美洲对甲酸的需求比为4:2:1。欧洲(包括非洲和中东)是美国和亚太地区的净出口地区。2004年,全球对甲酸的需求为43 ~ 45万t/a,预计全球对甲酸的需求正以每年2% ~ 3%的速度增长,其中欧洲对饲料添加剂的需求非常大,年均增长率为8% ~ 10%。主要原因是自2006年起,欧盟将全面禁止非处方饲料抗生素。专家预测,甲酸在亚洲的应用前景非常广阔。目前该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝结剂,未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。
国内生产现状及市场预测
我国从1989开始采用甲酸钠法生产甲酸。到2006年3月,共有60多家生产厂家,总装置能力约24万t/a,包括山东肥城阿斯德化工公司(6万t/a)、南京杨坝合资厂(5万t/a)、济南化工厂(2万t/a)、新安江化工厂等。我国甲酸的消费量逐年增加。目前国内甲酸市场消费量约为654.38+0.5万t,其消费比例为医药50%,化学品654.38+0.5%,农药654.38+0.3%,橡胶化学品9%,其他654.38+0.3%。
甲酸是我国传统出口产品之一,80%出口东南亚国家,12%出口欧洲,其余出口大洋洲。近年来,我国甲酸的出口量增长很快,尤其是最近一两年。2004年出口量为1.41.000t,2005年出口量达到2.73万t,比2004年增长93.6%,几乎翻了一番。据悉,目前,山东肥城爱仕达化工公司是亚洲最大的甲酸生产商,其甲酸出口量已占全国出口总量的85%以上。
中国在甲酸技术的研发方面也开展了一些工作。如肥城爱仕达化工公司从美国酸胺技术公司引进甲酸甲酯水解工艺,并不断创新,成功实现了催化剂国产化,形成了具有自主知识产权的技术。化工部西南化工研究设计院、昆明理工大学等单位开发了净化黄磷尾气生产甲酸的技术。黄磷尾气经回收净化后,通过羰基合成或转化转化为合成气,生产出高质量、低成本的甲酸产品。这是黄磷工业废气处理和甲酸生产的一项重大技术创新。目前也有一些装置在建或规划中,如贵州2万t/a(在建,计划2006年建成,甲酸甲酯法),山东鲁西化工有限公司2万t/a(招商引资,甲酸甲酯水解法)。
随着我国畜牧业的蓬勃发展,甲酸作为青贮饲料和农作物的贮藏剂和防霉剂将具有巨大的潜在市场。随着我国对环境保护的高度重视,甲酸在制革、印染行业有着良好的市场前景。近年来,一些外国公司开始将甲酸生产转移到中国。如巴斯夫公司与中国在南京建设的5万吨/年甲酸装置已成为南京石化公司大型联合装置的组成部分,美国AAT公司也将甲酸生产重心转移到中国。因此,我国采用甲酸钠工艺的小工厂可能面临竞争压力,需要不断提高生产水平,降低物耗和能耗,提高产品质量,从而提高我国甲酸生产的整体水平。